合肥学院一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法

合肥学院一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法

申请号： CN201510651741.0 申请日： 2015.10.09

公开(公告)号： CN105148898A 公开(公告)日： 2015.12.16

申请人： 合肥学院;

发明人： 阳杰; 张凌云; 许晓强; 张慧; 高大明; 朱德春; 姚蓓蓓

联系地址： 230601安徽省合肥市经济技术开发区锦绣大道99号

主分类号： B01J23/10(2006.01)I

分类号： B01J23/10(2006.01)I

国省代码： 安徽;34

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进入国家日期：

摘要：

一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，涉及新型纳米催化材料技术领域。称取ZrOCl2·8H2O、C19H42BrN、ZnCl2和Ce(SO4)2·4H2O倒入烧杯中，并加入蒸馏水；加入少量无水乙醇，接着滴加氨水，直至溶液的pH值为7～8；磁力搅拌，超声均匀混合；将溶液倒入反应釜中，密封，放入烘箱中进行水热反应；反应产物用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次，将产物放在坩埚里，再次放入烘箱中干燥；取出来的产物用研钵研细，得到Zn-Ce-ZrO2催化材料，它具有光催化活性高、热稳定性好、粉末分散性高等优点，可完美应用于催化材料领域。

主权项：

一种Zn??Ce??ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3600g的ZnCl2和1.0674g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌；②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加；③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合；④、将溶液倒入100mL反应釜中，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出；⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl??为止；⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出；⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Zn??Ce??ZrO2催化材料。

法律状态：

法律状态公告日：2015.12.16法律状态类型：公开

法律状态信息：

公开

法律状态公告日：2016.01.13法律状态类型：实质审查的生效

法律状态信息：

实质审查的生效

号牌文件类型代码:1604

号牌文件序号:101642492734

IPC(主分类):B01J 23/10

专利申请号:2015106517410

申请日:20151009

法律状态公告日：2020.01.03法律状态类型：发明专利申请公布后的驳回

法律状态信息：

发明专利申请公布后的驳回

IPC(主分类):B01J 23/10

申请公布日:20151216

代码化全文：

权利要求：

权利要求书

1.  一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3600g的ZnCl2和1.0674g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌；

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加；

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合；

④、将溶液倒入100mL反应釜中，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出；

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-为止；

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出；

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Zn-Ce-ZrO2催化材料。

说明书：

说明书

一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新型纳米催化材料技术领域，具体是涉及一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法。

背景技术

材料是人类赖以生存和发展的物质基础，在国民经济和社会发展中有很重要的作用。随着电子和新材料工业正在不断发展，纳米ZrO2以及它的复合材料将得到广泛的应用，特别是应用于催化材料技术领域，势必会造成一定地研究热潮。

二氧化锆(ZrO2)在现代工业和材料领域中是一个比较重要的功能以及结构材料，它有非常优异的物理和化学性质，硬度次于金刚石。纯的ZrO2是一种无色无味的晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸，它的化学性质不活泼，熔点高、硬度大、电阻率和折射率也都比较高，并且具有低的热膨胀系数。但是，由于它的禁带很宽、光催化活性以及热稳定性较低、粉末分散性较差，因此，它无法很好的适应催化材料的要求。

中国专利CN104475095A公开了一种银掺杂的二氧化锆光催化剂及其制备方法，通过向二氧化锆中掺杂金属银元素，以改变二氧化锆的禁带宽度，使之在可见光区有响应，以提高二氧化锆的活性。制备方法是首先煅烧二氧化锆，接着滴入含银离子的水溶液，然后通过水热反应制备得到。但是，这种制备方法在固液分离和洗涤时比较难以处理，容易造成二次污染。所得到的产物容易团聚，不容易分离，产品粉末分散性比较差，因此在应用于工业生产时需要加入分散剂或表面活性剂。同时这种制备方法所使用的反应釜也非常容易受到腐蚀。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，以制备出光催化活性高、热稳定性好、粉末分散性高的催化材料。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，步骤如下：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3600g的ZnCl2和1.0674g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌；

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加；

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合；

④、将溶液倒入100mL反应釜中，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出；

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-为止；

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出；

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Zn-Ce-ZrO2催化材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

通过SEM图可以看出掺杂了Cu和Zn和Ce、Cu和Zn、Cu和Ce以及Zn和Ce的载体表面由众多的细小颗粒组成，具有更丰富的表面结构，由此证明，掺杂的元素越多，晶粒表面积越大，掺杂金属元素有效的避免了颗粒的团聚。同时Zn-Ce-ZrO2催化材料还具有光催化活性高、热稳定性好、粉末分散性高等优点，可完美应用于催化材料领域。

附图说明

图1是实施例1～4制备的目标产物的X-射线衍射图谱。

图2是实施例1～4制备的目标产物的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1～4制备的目标产物的红外光谱图。

图4是实施例1制备的目标产物的热重分析图。

图5是实施例1～4制备的目标产物的粒度分布曲线。

图6是实施例1、3制备的目标产物以及与纯ZrO2的光催化降解实验的降解率--时间曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3001g的CuCl2·2H2O、0.2400g的ZnCl2和0.7116g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌。

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加。

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合。

④、将溶液倒入100mL反应釜中(注意填充体积不能超过总体积的3/4)，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出。

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-(无沉淀)为止。

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出。

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料。

实施例2

Cu-Zn-ZrO2催化材料的制备：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.4501g的CuCl2·2H2O和0.3600g的ZnCl2倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌。

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加。

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合。

④、将溶液倒入100mL反应釜中(注意填充体积不能超过总体积的3/4)，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出。

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-(无沉淀)为止。

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出。

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Cu-Zn-ZrO2催化材料。

实施例3

Cu-Ce-ZrO2催化材料的制备：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.450lg的CuCl2·2H2O和1.0674g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌。

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加。

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合。

④、将溶液倒入100mL反应釜中(注意填充体积不能超过总体积的3/4)，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出。

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-(无沉淀)为止。

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出。

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Cu-Ce-ZrO2催化材料。

实施例4

Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备：

①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3600g的ZnCl2和1.0674g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌。

②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加。

③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合。

④、将溶液倒入100mL反应釜中(注意填充体积不能超过总体积的3/4)，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出。

⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-(无沉淀)为止。

⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出。

⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Zn-Ce-ZrO2催化材料。

以下对实施例1～4制备的目标产物分别选用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(CU-SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TG-DTA)和粒度分析仪(granulometer)对其结构、形貌以及组成等参数进行表征。

图1中a～d曲线依次是实施例1～4制备的目标产物的X-射线衍射图谱，通过图1可以看出每个组分在33°左右都有一个较强烈的峰，这个峰一般为四方相锆的特征峰，没有看到Cu、Zn和Ce的特征峰，是因为这些元素很好的分散在二氧化锆中。

图2a～图2d依次是实施例1～4制备的目标产物的扫描电子显微镜照片，通过图2可以看出分别掺杂了Cu和Zn和Ce、Cu和Zn、Cu和Ce以及Zn和Ce的载体表面由众多的细小颗粒组成，具有更丰富的表面结构，由此证明，掺杂的元素越多，晶粒表面积越大，掺杂金属元素有效的避免了颗粒的团聚。

图3中a～d曲线依次是实施例1～4制备的目标产物的红外光谱图，通过图3可以看出在1405cm-1、1625cm-1和2360cm-1这些位置上的吸收峰可以认为是复合在纯ZrO2上的Cu、Zn、Ce以及其氧化物材料伸缩振动时产生的特征吸收峰。通过从图中可以发现这三种元素或者它们的氧化物已经复合在纯ZrO2的表面，而不是游离在它的周围，使得Cu-Zn-Ce-ZrO2的稳定性得到加强，这与XRD分析结果是相符的。

图4是实施例1制备的目标产物的热重分析图，由图4可知道该样品失重分为三个过程，从20～100℃主要失重的物质是一些杂质，在100～200℃之间主要是样品中的结晶水和一些碱式化合物脱去水，这样所以下降速率变慢了。200～300℃之间缓慢变化是因为在该温度范围内没有可失去的物质，或者说有微量的物质挥发出来，同时在这个阶段一些金属原子进入骨架中去了，在300～400℃之间忽然物质变化快是因为实验配方中的C19H42BrN(CTAB)煅烧出来了，在400℃之后样品基本没有变化是因为晶体构型逐步完成，同时剩下的都是稳定性物质，以上分析都与红外和XRD很好的对应起来。

图5a～图5d依次是实施例1～4制备的目标产物的粒度分布曲线，由此可知Cu-Ce-ZrO2、Cu-Zn-ZrO2这两种颗粒的粒度在100～165nm左右而且分布范围较窄，Zn-Ce-ZrO2、Cu-Zn-Ce-ZrO2的粒度最大，分布范围也较宽。

光催化实验

首先配制20mg/L的甲基橙溶液放在容量瓶中备用，用烧杯量取60mL配置好的甲基橙溶液，并称取2mg实施例1、3制备的目标产物以及纯ZrO2样品，将样品倒入溶液中，在黑暗环境下超声并搅拌30min，然后取5次放入离心管中(总共15个样)，剩余的也放入其他离心管中，作为空白实验，盖子盖上，贴上标签，在紫外照射灯下进行催化降解。灯照过程中，分别在0.5h、2h、5h之后在每5个里面各取出一支，避光。10h之后将进行过光照的样品与空白实验对比颜色，若颜色变弱则说明加入的样品对甲基橙有催化作用，颜色深浅变化程度标志着催化性的强弱。

根据各个时间点测得的吸光度，算出降解率(其中A0为所测样品最初吸光度，A为所测样品最终吸光度)，以时间为横坐标，降解率为纵坐标，画图。

结果如图6所示，由此可知Cu-Zn-Ce-ZrO2粉体的催化效果最好，在紫外灯下照5h后甲基橙的降解率达95％以上。而以Cu-Ce-ZrO2为催化剂降解甲基橙时，降解率也将近有80％，因此，本发明制备的一系列催化材料均具有光催化效果，均能够有效提高光催化性能。